甲基丙烯酸甲酯MMA生产工艺简析

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用途是自聚或共聚生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，俗称有机玻璃、亚克力)，当前市场大部分的 MMA 用于生产 PMMA 高分子材料。目前甲基丙烯酸甲酯的生产工艺主要有丙酮氰醇法、乙烯羰基化法、异丁烯氧化法。

文章插图
MMA生产工艺流程图
丙酮氰醇法（ACH 法）简介：丙酮氰醇法是最早工业化 MMA 生产工艺，该工艺以丙烯腈的副产物氢氰酸为原料，在碱性催化剂（二乙胺）的作用下生成丙酮氰醇，生成的丙酮氰醇与硫酸发生反应，生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再经水解后与甲醇发生酯化反应，生成 MMA 粗品以及酸性含水混合物。
粗 MMA 经精馏制得 MMA 产品，未反应的甲醇经回收后循环利用，反应后的残液进入回收工段回收硫酸氢铵。
缺点：原料氢氰酸为剧毒物质，硫酸对设备的耐腐蚀要求高，并且随着环保要求的不断提高受到越来越多的制约，氢氰酸的供应也受到严格限制。
改进：三菱瓦斯化学（MGC）独家开发的改进型ACH 法。该路线中，第二步α一羟基异丁酰胺（AHIIBA）在催化剂作用下与甲醇发生酯交换反应，释放的氨去氢氰酸制备装置第四步，Q-甲基羟基异丁酸（MAHIIB）在催化剂 pH <9 条件下气相水解为 MMA 。
赢创工业集团（Evonik）于 2005 年开发一种新的 ACH 路线– Veneer 工艺，并于 2007 年建成中试装置。
该路线以氨、丙酮、甲醇和甲烷为原料，不需要硫酸，氮以氨的形式循环至 ACHI 生产装置，反应条件温和，其最大的特点是可同时生产 MMA 和甲基丙烯酸（MAA），收率可达 95%，资源利用率更高。
异丁烯氧化法简介：该工艺首先将异丁烯氧化制成甲基丙烯醛，再氧化制成甲基丙烯酸，最后与甲醇酯化生成 MMA 。目前国产化的 C4 路线均为三步法，工艺过程包括如下步骤:

异丁烯/叔丁醇在Mo-Bi 催化剤作用下与空气发生气相氧化反应生成 MA，异丁烯转化率超过 95%, MA 选择性（摩尔分数）在 80%以上；
MA 氧化制 MAA 反应采用磷钼催化剂，并添加碱金属以增加催化剂热稳定性、调节活性及增加表面积，经过多段氧化反应，MA 转化率可达 98%；
MAA 酯化生成 MMA, MAA 的酯化反应可为液相反应，也可以是气相反应。

优点：异丁烯氧化法原料 C4 较为充足，原子利用率高，符合绿色化学要求从经济环保上都有较强的优势。
缺点：该路线工艺流程长、设备复杂，投资较高，原料高纯异丁烯价格高昂，总选择性偏低，生产成本很高。
【甲基丙烯酸甲酯MMA生产工艺简析】改进：随着技术的进步，日本旭化成公司又开发了异丁烯一步氧化制 MAA 工艺，该技术以碳酸钾或二氧化锰为催化剂，采用 NO4 为氧化剂，大大简化了工艺流程，降低了能耗，从而大幅度的降低了投资成本以及操作费用，成为生产 MMA 很有竞争力的工艺方法。
乙烯羰基化法简介：乙烯羰基化法又名巴斯夫法，主要该包括如下工艺：羰基合成、羟醛反应、氧化反应和酯化反应。
首先乙烯与ー氧化碳、氢气羰基合成生成丙醛，然后丙醛在醋酸、二甲胺催化的条件下与甲醛下发生缩合反应，生成 MAL 和水，MAL 经氧化生成 MAA MAA 冷却后与甲醇在催化条件下反应生成 MMA 粗 MMA 总收率为 90%左右門。
改进：英国 Lucite 公司（现为三菱化学子公司）在乙烯路线的基础上进行了改进，由乙烯、一氧化碳、甲醇进行反应同时进行羰基化酯化反应，生成丙酸甲酯，再与甲醛缩合生成 MMA，该称为 Alpha 法，该技术起初由 Shel（壳牌）开发，并通过 ICI 转移给璐彩特国际公司。
优点：该路线中，乙烯经羰基合成及酯化反应生成丙酸甲酯，后者与甲醛经羟醛缩合制 MMA 该工艺路线中，无需酸回收装置，不生成剧毒中间产物，工艺条件温和，反应设备更加经济，与原有的异丁烯路线可以降低约 30%~40%成本，安全环保。
总结ACH 工艺是我国大多甲基丙烯酸甲酯企业在用的生产工艺，但受氢氰酸原料供应和酸腐蚀问题影响较大，ACH 法生产 MMA 将受到很大制约。异丁烯法生产MMA 是一条比较优异和清洁的路线，已受到人们的重视，但我国异丁烯氧化法制 MMA 技术生产成本偏高，该工艺技术还有待进一步优化改进。