影响聚丙烯酸丁酯流平剂分子量的因素分析

影响聚丙烯酸丁酯流平剂分子量的因素分析
一、前言：流平剂的作用：粉末涂料在熔融流平时，存在“液气相”和“液固相”两个界面。流平剂的主分子链能在熔体表面形成极薄的单分子层，在“液气相”提供均匀化的表面张力，助于消除针孔、缩孔等漆病；同时流平剂的侧链酯基能够可控性地降低熔体涂料的表面张力，有助于涂层与被涂工件“液固相”表面的浸润和密着力，同时提供良好的对基材润湿和展铺。
聚丙烯酸丁酯是粉末涂料最常用的低成本材料之一。表现出较强的表面活性，主要原因是它具有较整齐的“—C—C—”主链具有疏树脂特性，侧链为“丁酯基团”具有亲树脂特性；这样的结构致使它能在界面自由取向，与液相相溶的那部分酯键向内，主链浮于界面形成均匀的单分子层，能够均匀表面张力。聚合度“n”体现分子量的大小。
二：液流的分子量多大最合理？
根据国内外专家的报道，从表面张力、主链的柔顺性、对基材的润湿性、对颜料填料的润湿性和包覆性、分子的流动性以及合成工艺的可操作性、形成涂层的光泽、饱满度、鲜映度等角度出发，结论意见大致趋向于以下指标：Mn=4000-5000; Mw=7000-10000 ，分子量分布多分散性Mw/Mn=1.5—2.2之间，这是最理想的聚丙烯酸丁酯分子结构指标。
20000以上的分子，因为分子太大而难与体系相容，趋向于失光或消光；4000以下和20000以上液流分子，所占比例越少越好。值得强调的一点：Mn=3000—10000,分子量分布Mw/Mn==1.5-7.0尽管也是可用的；但偶尔会出问题，比如：小分子和超大分子含量太多，会出现针孔、失光、不抗干扰等现象。4000以下的分子，因为分子太小而相溶性太好，这会丧失流平性，造成迎着光线看，全是小波纹；如下图：
三、合成材料：分子量的范围一旦确定，剩下的工作就是围绕这个目标找原材料、定工艺。主要材料有：丙烯酸正丁酯、二甲苯溶剂、偶氮AIBN催化剂、分子量调节剂，为了降成本，还可以加3%–5%的苯乙烯共聚；也有公司用丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基三甲基硅氧烷、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸辛酯或异辛酯进行改性。主要是降低表面张力以提高抗干扰性能，这些都是有益的创新。有些厂为了降成本直接在“聚丙烯酸正丁酯”中掺入对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸异辛酯、富马酸二乙酯、顺丁二烯二乙酯、环氧大豆油等，一般掺量为20%左右。这些做法不利于流平性和抗干扰性的。
溶剂的选择是多样的。最早期，采用甲苯（沸点110.63℃），但因为毒性和沸点低的问题，逐步采用二甲苯（138.5~141.5℃）。乙二醇独甲醚（或叫乙二醇单甲醚）也是非常理想的溶剂，毒性低于二甲苯，沸点124.6℃也更合理，蒸溶剂更方便，只是容易于水互溶，不易除水，在国内没有广泛采用，国外采用与二甲苯混合做溶剂的办法，是非常值得借鉴的。沸点过低，合成流平剂的分子量偏大，趋向于消泡，但容量失光和起雾。沸点过高的溶剂，因为蒸溶剂温度过高，容易使成品氧化黄变和形成大分子，都是不宜采用的。目前国内的主流是以混二甲苯做溶剂的，原料宜得、价格便宜、毒性低、易存储、操作方便，安全性好。
为什么采用偶氮二异丁腈AIBN做引发剂，而不是过氧化二苯甲酰BPO？主要考虑两个因素：一是：引发剂的种类和用量能影响高聚物的相对分子质量和分子结构, 从而影响树脂的化学和物理性能。偶氮二异丁腈(AIBN )和过氧化二苯甲酰(BPO)分别具有不同的分解动力学。AIBN链转移常数小，在不同溶剂中分解速率相差不大，自由基的活泼性不及苯自由基，链转移反应较少, 得到的高聚物具有更窄的相对分子质量分布，用AIBN作为引发剂可以使树脂粘度保持在较合适的范围。而BPO 分解后容易生成活性较高的苯自由基，苯自由基容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化和交联，使相对分子质量分布变宽，聚合物的粘度明显升高。二是：偶氮AIBN引发的聚合形成的端基是（CH3）3C– ，户外耐久性要好；而BPO引发聚合物形成的端基是一个苯环，户外耐侯性差，时间久了会导致涂膜黄变老化。一般认为, 引发剂质量分数大于4%时，聚合物的机械性能、化学性能、热稳定性等会受到不利影响。实践证明，在合成丙烯酸丁酯流平剂的反应中， 0.8%–1.2%的AIBN用量是较为合适和经济的。
四、影响分子量大小的合成因素
（下表中提及的反应条件变化，是指在正常生产平衡点附近的微调）
反应条件条件变化趋势对终产物分子量的影响溶剂品种、沸点、分子极性，对流平剂分子影响。沸点高≥130分子量趋向于变小，关键是滴加时的温度
（有待商榷）沸点低≤130分子量上升
（有待商榷）溶剂比例的影响
溶剂/单体比例
= (1.0—1.2):1适当增加溶剂分子量趋向于均匀化，分子分布变窄减少溶剂较少，分子的多分散性较宽，不利滴加速度加快分子的分布不均匀， ,不主张过快滴加减慢分子量趋于更均匀， 2.5—3个小时滴完滴加温度
113-118℃适当升高分子量趋小，不利于均匀。温过高则变大。适当降低分子量趋向于大滴加时间
2.5—4.0小时加快分子量趋小，太快不利于分子的均匀度放慢，收率高分子量趋大，分子量分布变窄，有益偶氮引发剂用量
0.8%-1.2%较理想适当加量分子量趋小减量分子趋大，太少时，反应过慢， 1%较合适分子量调节剂用量
(无锡市致远有限公司的分子量调节剂AMSD)
（2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯）适当加量分子趋小，趋向均匀化，但过量则难反应减量或者不用分子量趋大，趋向不均匀化保温时间
2—3小时延长趋大，影响不大，但可消除小分子组份缩短趋小，一般不宜过短， 2-3小时较合适蒸溶剂时间
氮气鼓动有助快蒸延长趋大，但影响不明显缩短趋小，主张短时间，因为温度高易黄变蒸溶剂温度
≤145度最佳升高温度趋大，不建议采用高温蒸发，可略带真空降低趋小，不建议超过145度以上蒸溶剂水含量影响
（指单体或溶剂中残存的微量）高分子量趋大或趋小，影响严重。消耗引发剂，偶氮用量会增加。低最好不要含水。建议检测真空度
主要施加于蒸溶剂阶段提高趋大，建议高真空但短时间，加氮气搅拌降低对分子量影响小，但影响闪点、挥发份氮气保护有氮气保护色度低，利于分子均匀。主张使用无氮气保护易趋微黄色相，但对分子量影响不大。实践证明，合成聚丙烯酸丁酯流平剂过程中，有以下几个重要点需要尤其控制好：

单体总量与溶剂比例 ≈1：(1.0—1.2)：这对个比例对分子量的多分散性影响较大，虽然整个反应过程是“饥饿”反应，溶剂是过量状态，但随着单体滴加量增加和反应物的生成，各组份在溶剂中的浓度发生了很大变化，溶剂总量比例越少，分子量分布越宽，容易产生一些超大分子和超小分子，这些对表面张力起负面影响，不利于涂层的流平和饱满度。
滴加速度：均匀式、渐进式的滴加是有利的，化学反应都是在瞬间进行的，一旦达到反应条件，万分之一秒内即可反应完成，滴加速度对分子量的均匀度至关重要，尤其不要时紧时慢、随性而为。分子量的多分散性受其影响较大。
单体及溶剂中水含量的影响：单体和溶剂中都会含有≤5‰的水份，虽然不多，但由于溶剂是循环使用，水份持续积累，如果不精心操作及时排除，会有少量的水随溶剂或单体进入反应釜内，加热后与二甲苯共沸，消耗大量的偶氮AIBN ，成本上升，更影响分子量分布，不利于后期使用。
补滴加偶氮的时机和速率：这项操作的目的是使未反应完全的小分子或单体继续反应，防止后期蒸溶剂时未反应完的小分子进入溶剂中，影响到下一釜的单体浓度比例和分子量分布。一般是引发剂总量的十分之一量即可。
保温时间、蒸溶剂时间对分子量影响不太大，但温度不宜过高，时间不宜太长，低温抽真空蒸溶剂对最终产品的色度是有益的，如果期望得到透明度较好的产品，温度越低时间越短越有利，当然前提是溶剂要充分蒸出。
三级过滤：即抽溶剂和单体进入反应釜和滴加贮罐时要过滤、滴加单体入釜前要过滤、成品放料包装前要过滤。滤芯或滤网要定期清理更换，有利于胶化颗粒或杂质滤除。这些操作虽然对分子量的分布没有太大影响，但对保证高品质是绝不可省略的。

通过以上操作控制，我们对生产出的产品进行GPC凝胶色谱测试，得出分子量数据如下：数均分子4457；质均分子量7879；分子量分布1.7679；较为理想。
结束语：丙烯酸丁酯类流平剂是粉末涂料应用最多的品种，在此基础上添加其他单体进行改性，衍生出众多品种，它们的合成工艺都与此类似，其中分子量及其分布是对表面张力大小影响最关键的因素。这里没有涉及它的改性及衍生物品种，只就最基础的部分表达我个人的观点，其中难免会出现争议，甚至谬误，但愿能起抛砖引玉的作用吧。
本文想表达的观点有两点：一是：流平剂的分子量大小对表面张力和流平性起根本性影响。二是：影响分子量大小的合成因素众多，操作细节和操作的数据化是质量保证的根本因素，尽管很多数据的定位一开始不一定对，不对的可以通过实践修正，但一定要有这些项，持续改善才以把品质控制到极致！
【影响聚丙烯酸丁酯流平剂分子量的因素分析】