chi660电化学工作站 LiFSI-LiPF6混合盐

电解质锂盐是锂离子电池电解液的重要组成部分，目前市场上广泛应用的是六氟磷酸锂LiPF6-碳酸酯电解液。LiPF6具有溶解性好、离子传导能力高、离子解离度高等优点，但是它热稳定性差、易水解生成HF ，而HF是造成电池性能衰减的重要原因。因此，近些年人们一直在努力寻求性能更优异的新型锂盐来替代传统锂盐LiPF6 。
双亚胺锂LiFSI是最近出现的比较热门的新型锂盐，因其具有比LiPF6更好的热稳定性、导离子能力及更高的锂离子迁移数，成为最有希望取代LiPF6应用于高性能锂离子电池中的锂盐。但是目前LiFSI的价格远远高于LiPF6 ，完全用它取代LiPF6作为主体锂盐用于电解液中的成本过高，商业化推广较难。我们将LiFSI作为辅助锂盐，与LiPF6混合使用，充分发挥二者的优势，研究了LiFSI的加入对电解液物化性能、导离子性能的影响，及其对电池倍率性能的影响。
1实验
1.1 电解液的配制及参数测定
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和六氟磷酸锂(LiPF6)在氩气气氛[棕(H2O)<1×10-6 ，棕(O2)<1×10-6]的手套箱中配制1.2mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(质量比1：1：1)电解液，以此电解液为基础电解液，分别加入0.1/0.3/0.5mol/L氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)制得混合盐电解液，用METTLERTOLEDODL32卡尔费休水分测定仪测试电解液的水含量，达到电池级使用标准[ω(H2O)≤1.5×10-5]的电解液才用于后续实验。
在氩气气氛手套箱中，将装有电解液的烧杯置于控温(25±1)℃的油浴锅中，用乌氏黏度计(=0.5～0.6mm)连续测试电解液的运动黏度3次，取平均值;用DDS-307型电导率仪测试电解液的电导率。
在氩气气氛的手套箱内，以金属锂为正、负极， Celgard2400膜为隔膜，添加自制电解液，组装不同电解液的两端Li不闭塞电池：Li|电解液|Li电池。参照恒电位极化法，用SL1287+1260型联用电化学工作站测试电解液的Li+迁移数(+) 。对电池施加10mV的电压D ，起始电流I0下降至稳定状态的电流Iss ，极化前、后电池电极电荷转移阻抗与钝化膜阻抗之和分别为Io、Iss 。按式(1)计算t+ 。
1.2 LiFePO4/Li半电池的组装与性能测试
按质量比8：1：1将磷酸铁锂(LiFePO4)、导电剂超级碳黑SuperP和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP) ，搅拌成均匀的浆料，涂覆在20滋m厚的铝箔(99.9%)集流体上，在120℃下真空(-0.1MPa ，下同)干燥24h ，再进行分切(=14mm) ，制成LiFePO4电极(含4.32mg活性物质) 。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为负极、LiFePO4电极为正极，组装CR2025扣式电池，用CHI660C型电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安测试的电位为2.5～4.0V ，扫描速率为0.1mV/s;交流阻抗测试的频率为105~10-2Hz ，交流扰动电压为5mV 。
1.3 18650型电池的组装与性能测试
按质量比91.0：1.0：2.0：1.5：4.5将LiFePO4、超级碳黑SuperP、导电石墨KS6、碳纳米管(CNT)和PVDF混匀，然后加入NMP ，搅拌成均匀的浆料，用转移式涂布机涂覆在铝箔集流体上，在120℃下真空干燥24h ，再以8MPa的压力压成137滋m厚，分切成80cm×5.3cm的LiFePO4电极(含8.5g活性物质) 。
按质量比93： 2：5将天然石墨(AGP)、超级碳黑SuperP和PVDF混匀，然后加入NMP ，搅拌成均匀的浆料，用转移式涂布机涂覆在12滋m厚的铜箔(99.9%)集流体上，在120℃下真空干燥24h ，再以11.5MPa的压力压成82滋m厚，分切成86cm×5.4cm的AGP电极(含5.0g活性物质) 。
根据LiFePO4和AGP的比容量，设计正负极活性物质的质量配比及相应的电池工艺参数(负极容量约过量3%) 。将制好的电极与Celgard2400膜卷绕成电芯，经装壳焊接、滚槽、85℃真空干燥24h、注液(6g)及密封等工艺，制成18650型实验电池。
用5V/10A自动充放电仪对电池进行化成，以0.5A恒流充电至3.65V ，转恒压充电至0.1A ，静置10min后，以0.5A恒流放电至2.30V ，循环3次。用恒流限压、恒压限流的充放电制度，在5V/20A自动充放电仪上进行倍率特性测试，电压为3.65～2.00V 。
2结果与讨论
2.1 电解液电导率、黏度及锂离子迁移数
电导率是体现电解液离子传导能力的一个重要物化参数，在一定程度上反应了电解质中电流的传输速度和电池内部阻抗。在一定的温度下，电解液电导率与其黏度、锂盐浓度等因素直接相关。离子迁移数反应了某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比。在充放电过程中，锂离子电池的电极反应所需要的电荷转移主要由Li+承担，而高的Li+迁移数能减轻电极反应的浓差极化，使电池产生高的比能量和比功率。一般来说，电导率和锂离子迁移数直接反映了电解液的导离子能力。

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采用恒电位极化法测得锂离子迁移数，图1为1.2mol/LLiPF6-0.1mol/LLiFSI电解液锂离子迁移数测试结果，由电流-时间曲线图1(a)和极化前后电池阻抗谱图图1(b)组成。对电极体系加上10mV电势差，初始时浓度梯度为零，流过电池两端的电流为正负离子在电场力作用下的电迁移所决定，其初始电流为I0 ，随后电流下降并达到稳态，稳态时负离子的运动对电流的贡献为零，即体系的电流都是由正离子的运动所贡献的，稳态电流为Iss 。当电池极化前后，电极表面电荷转移阻抗以及钝化膜阻抗发生了变化，其值对应于阻抗谱的第一个半圆直径。根据式(1)计算电解液的锂离子迁移数。

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表1列出了加入不同量LiFSI后混合锂盐电解液的电导率、粘度及锂离子迁移数。从表1中数据可知，当加入0.1mol/LLiFSI时，电导率由11.03增大到了11.18 ，同时锂离子迁移数也由0.4874增大到0.5133;当LiFSI浓度增加到0.3mol/L时，因为粘度的增加使电导率有所下降，但仍高于未加LiFSI电解液的电导率，而此时锂离子迁移数仍在增加;当LiFSI浓度进一步增大到0.5mol/L时，电导率继续下降，低于未加LiFSI电解液，而此时锂离子迁移数仍在增加。这说明加入适量的LiFSI能够提高电解液的电导率和锂离子迁移数，增大其导离子能力。
2.2 LiFePO4/Li半电池电化学阻抗与循环伏安测试
为了分析LiFSI的加入对电解液/LiFePO4界面的影响，以LiFePO4为工作电极、Li为对电极进行了循环伏安和交流阻抗测试。

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图2为使用不同电解液的LiFePO4/Li半电池充放电3次后的循环伏安谱图，由图2可知，随着LiFSI的加入，氧化峰和还原峰的峰位差在减小，说明LiFePO4的电极反应的可逆性在增加，这一方面是因为LiFSI的加入使电解液的锂离子迁移数增大，能够减小电池的浓差极化，提高电极反应的可逆性;另一方面也表明LiFSI的加入有助于在LiFePO4表面形成稳定的、导离子性好的钝化膜，这一推测在电池的电化学阻抗谱中也得到了证实。

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图3为循环三圈后电池的电化学阻抗，电化学阻抗谱的Nyquist曲线由高、中频区的半圆和低频区的斜线组成，高、中频区的半圆对应于工作电极表面钝化膜阻抗以及电解液/电极界面电荷转移阻抗之和，低频区的斜线为Li+在电极中的扩散阻抗[7-8] 。由图3可知，相对于纯LiPF6电解液， LiFSI的加入明显降低了电解液/电极界面的阻抗，这说明LiFSI的加入使LiFePO4表面形成更有利于锂离子通过的钝化膜。
2.3 LiFePO4/石墨18650全电池倍率性能测试
为了考察混合盐电解液在高功率电池中的应用，制备了LiFePO4/石墨18650全电池，对其进行0.5～20的倍率放电，测试结果如图4所示。

文章插图

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【chi660电化学工作站 LiFSI-LiPF6混合盐】由图4(a)可知，在倍率增大到15前，放电比容量大小存在微小的差异，随着倍率继续增大到20时，放电容量开始出现较明显的不同，尤其是1.2mol/LLiPF6电解液的电池的放电性能衰减很快，由0.5的120.2mAh/g衰减到86.3mAh/g ，容量保持率为71.8%;而加入0.5mol/LLiFSI的电解液电池则是从120mAh/g衰减到102.3mAh/g ，容量保持率体高度了85.2% ，图4(b)为20放电时的电压-容量曲线，从图4中可见， LiFSI的加入大大改善了20放电性能，平均放电电压由2.3V提高到2.75V ，放电容量也有所提高。这主要源于LiFSI的加入，使得锂离子迁移数增大，电解液中可迁移的Li+数目增多，浓差极化减弱，同时在电极表面形成阻抗较低的钝化膜，这些因素使得LiFSILiPF6混合盐电解液适合于高倍率放电。